铜与镀铜

铜的性能

      铜的元素符号为Cu,周期表中IB族元素，原子序号29,相对原子质量63.57,熔点1083C,相对密度8.93,电阻率1.6730X10-6Ω•cm.膨胀系数0.165X10-4,•1A.h二价铜析出的镀层重1.185g,一价铜析出的镀层重2.371g(以电流效率100%计）。

       金属铜的晶格类型为fcc,晶格常数a=0.3615nm。镀铜的组织结构因镀种的不同和工艺参数的变化而有所不同。 酸性镀铜层在低电流密度下和镀层较薄时，主要是110取向，随着镀层厚度的增加，镀层组织向111织构变化。 而焦磷酸镀铜从一开始就表现为111织构。

        铜是一种略带紫红色的金属。因为具有良好的延展性、优良的导热性和导电性能而在很多工业领域获得了广泛的应用。特别是在电工和电子工业领域，铜是不可或缺的重要金属材料。铜也是制造各种铜合金的重要原料，在现代工业的各个领域都有着重要的用途。不仅现代人的生产和生活离不开铜，就是在整个人类发展的过程中，铜也扮演了极其重要的角色。

       铜在空气中容易氧化，从而失去金属的光泽，在加热时更为明显。铜易溶于硝酸和铬融，也溶于热硫酸中。

                     3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

                     Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O

                     Cu+2H₂SO₄（浓）CuSO₄+SO₂↑+2H₂O

       单纯的稀硫酸和盐酸与铜不起反应，只有在一定条件下，比如有充分的氧并适当加热才有作用。        

                     Cu+2HCI(浓）＋H₂O₂   CuCl+2H₂0       

                    2Cu+4HCI(浓）＋O₂      2CuCl₂+2H₂0

                    2Cu+2H₂SO₄(稀，热）十O2   2CuSO₄+2H₂0

        铜与空气中的硫化物起反应生成黑色的硫化铜。   

                   2Cu+(NH₄)₂S═Cu₂S+2NH₃+H₂

         在潮湿的空气中，铜与二氧化碳或氯化物作用生成绿色的碱式碳酸铜（铜绿）或氯化制膜            

                  Cu+O₂+H₂O+CO₂═Cu(OH)₂CO₃(铜绿）

         铜与有些有机酸也有作用。而与碱类（除氨外）则几乎不起作用。

       镀铜的历史与分类

       电镀铜虽然有一百多年的历史，但是在酸性光亮镀钢涤加剂开发出来以前，主要还是于其他镀种打底的氨化物镀铜占主导地位。1945年，美国公布了第一个酸性镀铜添加用利（USP 2391289), 从此酸性光亮镀铜开始迅速进人工业应用的领域。首先是在印制线路板制造业大量采用，然后是在装饰电镀领域获得认可，同时也成为电铸的主要镀种。        

        镀铜还在防渗碳、增加导电性、挤压时的减摩、修复零件尺寸等诸多领域都有应用。现在可以用于工业化生产的镀铜液已经有十多种。根据镀液的pH值范围的不同可以分为两类，一类是酸性电解液，另一类是碱性电解液。

        酸性电解液包括硫酸盐镀铜、氟硼酸盐镀铜、烷基磺酸盐镀铜、氯化物镀铜、柠檬酸盐镀铜、酒石酸盐镀铜等。

        酸性镀铜液中的主盐主要是以二价铜离子的形式存在。因此，其标准电极电位（Cu2+/Cu)为＋0. 337V, 电化当量为1. 186g/(A·h).

        碱性电解液有氰化物电解液、焦磷酸盐镀铜、HEDP 镀铜、硫代硫酸盐镀铜等，氯化物镀铜液中的铜离子是以一价铜离子的形式存在的，因此，其标准电极电位（Cu2+/Cu)为＋0. 521V, 电化当量为2. 372g/(A·h).

         由于铜的标准电位比锌和铁的要正得多，因此，在这些电位比铜负的金属上电沉积钢属于阴极性镀层。

        镀铜的应用。

         镀铜是重要的功能性镀层，因此其应用非常广泛，特别是在电子电镀中，镀铜占有很大镀种。比重，是印制板电镀、电子连接器电镀、波导电镀、微波器件电镀等电子电镀中用量最大的镀种。

        作为功能性镀层，导电性是其最主要的功能，这正是电子产品大量采用镀铜技术的原因，电镀钢技术也为节约铜资源提供了帮助。最典型的就是用于电话电缆的“铜包钢”技术，所谓铜包钢，就是在低碳钢丝表面镀上一层铜，以提高其导电性能，提高电话信号的传输质量。以往的电话电缆户外线，都是铁丝镀锌线，其导电性能较差，如果采用铜导线，成本太高，而采用铜包钢技术，在提高了其导电性能的同时，又节约了大量的铜材。      

        除了功能性电镀，镀铜在装饰电镀和防护性电镀中也有着重要应用，光亮酸性银制已经是光亮电镀中的重要光亮底镀层，成为替代光亮镀镍底层的首选镀种，酸性镀铜有较高的沉积速度，又有一定的整平能力，不仅可以获得镜面光亮的镀层，面且对微观不平和轻微划痕有一定整平作用。

       镀钢也是防护性多层电镀的中间镀层或底镀层，用镀铜恭代多层镀镍工艺中的镍中间层，可以节省比锅贵得多的镍资源。      

       由于有较高的电流效率和沉积速度，镀银也是电铸的重要镀种，特别是酸性镀铜，在电铸中有较大量的应用。铜电铸有多种用途。

        镀铜还在艺术品制造中有着广泛的应用，比如浮雕工艺品的电镀，特别是非金属材料 作大型浮雌装饰工艺品，在建筑装饰中有广泛应用 ，电镀也用来制作铜箱，用于印刷板铜板材制造。

        酸性光亮镀铜

       酸性镀铜典型工艺

        酸性光亮镀铜在现代电镀中占有很大比重，特别是在电子电镀中，是用量最大的镀种，随着电镀添加剂技术发展工艺进步较快的镀种，根据不同的镀铜需要，可以选择不同的艺，以下是酸性镀铜应用以来的典型工艺。

       (1) 工艺配方

       碱酸钢                                150~220g/L          十二烷基硫酸钠       0.05～0.02g/L

       碱酸                                       50～70g/L         氯离子                        20～80mg/L  

       四氨噻唑硫酮              0.0005～0.001g/L         温度                               10～25℃

       聚二硫二丙烷碳酸钠        0.01～0.02g/L         阴极电流密度              2～3A/dm2

       聚乙二醇                          0.03～0.05g/L         阳极          含磷0.1%～0.3%的铜板

      (2)镀液配制

      ①将计量的硫酸边搅拌边溶于镀液总量2/3的去离子水中，液温会有所升高，注意充分搅拌防止局部过热；

       ②趁热将计量的硫酸铜溶入镀槽中，等硫酸铜全部溶解后，加入1ml/L30%的双氧水，充分搅拌1h以上，再加入1～2g/L活性炭，充分搅拌1h左右；

       ③将②中配得溶液静置沉淀后过滤，去除沉淀物；

       ④往滤清的镀液中加入各种计量的添加剂，并用去离子水将镀液补量至规定的量，充分搅拌均匀后取样做霍尔槽试验；

        ⑤如果发现氯离子缺少，可补人0. 05ml/L化学纯盐酸，试镀后确认合格即可投入使用。

        酸铜光亮剂

        酸性光亮镀铜开发的早期采用的是多组分单一添加的光亮剂，这就是所谓 MSHOD 体泰SBP体系，在MSHOD体系中，M是甲基蓝，S是聚二硫丙烷磺酸盐，H是2-巯基噻唑啉，0是聚氧乙烯烷基酚醚，D则是亚甲基二萘磺酸钠。这些组分都是单独添加到镀液，用量大都是每升几毫克，通过协同作用达到整平和光亮的目的。

       随着对光亮剂作用机理探讨的深人，酸性光亮剂也进人由单一成分组合发展为复合添加剂的阶段。早期开发的单一组分的添加剂也都发展成为酸性镀钢光亮剂的中间体，现在商业化镀铜光亮剂已经是采用各种酸性镀铜漆加剂中间体配制而成的，常用酸性镀铜添加剂中间体见表15-2,

                     表15-2 常用酸性健铜通加剂中间体

        由工艺配方可知酸性光亮键铜的光亮剂比较复杂，成分达5种之多，而用量却又非客少，因此在实际生产控制中会预先配制一纯较浓的组合液，对消耗量相差不多的按一定比混合溶解后配成浓缩液，以方便添加。

        现在已经普遍采用商业添加剂，通常只一种或两种添加组分，且光亮效果和分散能力也有很大提高，不过仍有一些企业采用这种自己配制的工艺，优点是可以根据产品情况对其中的某一个成分进行调整，以达到最住效果、原因是光亮剂中各成分的消耗是不完全一样的，单一成分的添加可以做到哪一种少就补哪一种，而组合的光亮剂就做不到这一点。

        改进的酸性光亮添加剂组合中可以加入有机染料 早期的是甲基蓝，现在则扩展到多种有机染料，对于提高光亮度和分散能力都有好处。

  镀液维护

      （1)氯离子的控制 酸性镀铜只要正确地使用添加剂很阳极材料、通常都能正常工作，但是有一个重要的参数是氯离子量的控制，一般情况下，采用自来水配制镀液，可以对氯离子的量不另外加人。但是由于电子工业的需要，现在流行采用去离子水配制镀液，如果采用去离子水配制，则需要按工艺规定的量20~80mg/L. 加人氯离子， 务必注意是毫克级的量，有不少马虎的操作者会看错面按克的量加人，结果就最灾难性的，所以要很小心，不可加多了氯离子。

        可用霍尔槽试验来检测镀液中的氯离子是否正常，将被测镀液置于250ml 标准霍尔槽中、取标准试片以2A总电流电镀5min, 取出清洗后吹干，如果高区有烧集，可以判定氯喜子偏高，可用锌粉去除。如果低区不亮，加入光亮剂后仍不亮，则是氯离子偏低，需要按量补充氯离子。

        当酸性光亮镀铜中氯离子含量过高时，镀层的高电流区容易发生烧焦现象，严重时镀层都会失去光泽，除去氯离子的方法是往酸性光亮镀铜槽中加人锌粉，并充分搅拌30min以上，然后加入1~2g/L 活性炭，继续搅拌2h 以上，沉淀后过滤。根据经验，可按0. 5~1. 0g/L的量在剧烈搅拌下加入镀槽，每1g/L锌粉，可去除约20~30mg/L的氯离子。

       （2)镀层间结合力问题 酸性铜的另一个问题是在其上续镀其他镀层特别是镍镀层时，有时会出现结合力不好的问题，这是有机添加剂中的表面活性物在表面吸附的影响，通过碱液或电解除油法做闪除处理，就可以消除。

       （3)常见质量问题与排除方法 最常见的是由于光亮剂的使用失调导致的不光亮。用霍水福进行检验是最常用的方法。镀层质量不好的表现主要是粗糙、针孔、条痕、光亮不足、烧焦等。

        酸性光亮镀铜最好是在室温下工作，当镀液温度过高时，会出现光亮不足。这时可以减少产品的悬挂量，增大阳极面积，以高电流短时间来进行电镀。

       光亮剂过多时也用这种方法应急生产。光亮剂过多会引起阳极钝化、电流下降，如果确定是电镀光亮剂过多，应该用活性炭过滤镀液。

       毛刺，突起的斑点等可能是阳极泥，也可能是一价铜的溶解产生的歧化反应生成了铜粉，要检查阳极、阳极袋是否完好，镀液最好是采用循环过滤，如果确定是歧化反应导致的铜粉性斑点，要往镀液中加人双氢水，将镀液中出现的一价铜氧化为二价铜，以阻止歧化反应的发生。

     文章源自：江门电镀添加剂      http://www.jmsthg.com/